我们晓得一氧化碳很容易插入碳-金属键之间。用钯催化剂,有基卤化物,一氧化碳,醇一路反映会生成酯。用胺取代此中的醇会获得酰胺,用氢源替代醇会获得醛,换成无机金属试剂就会获得酮。
醛酮正在碱性前提下获得烯醇盐和另一个羰基化合物缩合获得β-羟基醛酮的反映。当操纵甲醛做为底物时则底物添加一个碳。
活跃的芳喷鼻族化合物(如酚或苯胺)取六亚甲四胺反映生成亚胺两头体,继而水解成醛。反映具有简洁而敏捷的特点,但这一典范方式往往产率不高,了它的使用。利芳喷鼻族化合物正在三氟乙酸存鄙人取六亚甲基四胺反映,能够获得高产率的芳醛。改良方式不只合用于活跃的芳喷鼻族化合物,亦可使用于简单的芳烃甲酰化。
李朝军三组分反映是指正在过渡金属催化下醛-炔-胺三组分间接脱水缩合获得丙炔胺的反映,反映凡是正在水中进行。
国立大学的化学家Lewis N. Mander传授正在1983年成长了一种高区域选择性实现C-甲酸酯化的试剂,即氰甲酸甲酯,又称为Mander试剂。Mander试剂正在天然产品全合成中常常有其他方式所不具备的劣势:反映前提暖和,区域选择性好,收率高。前往搜狐,查看更多
金属催化下,碳碳三键的断裂沉组构成新的炔烃的反映被称为炔烃复分化反映。操纵丙炔和端基炔烃反映则能够制备多一个碳的炔烃。
1860年,J. Kolbe和E. Lautemann报道了正在二氧化碳存鄙人加热苯酚和金属钠成功合成了水杨酸。同年,他们报道了将对甲苯酚和麝喷鼻草酚为响应的对甲酚酸和邻麝喷鼻草酸。可是此方式沉现性差产率不不变。正在1884年,R. Schmitt报道了将干燥的苯酚钠正在二氧化碳高压釜中加热至100 °C当量获得水杨酸类衍生物。此方式合用于苯酚和萘酚。正在二氧化碳存鄙人,苯酚正在碱性前提下加热获得响应的邻位或对位芳基酚酸的反映被称为Kolbe–Schmitt反映。
二噻烷做为亲核试剂,反映生成添加一个羰基的产品,此反映是出名的极性反转的例子。二噻烷能够视为甲醛的等价物。
正在合成过程中最有用的是正在间接代替机理方面有反映活性的底物。即伯类及未受障碍的仲类脂肪卤代烷或磺酸酯。正在叔烷基系统中发生消去反映的倾向是相当显著的,从而正在涉及这些系统的合成方面了亲核代替反映的使用。有时侯,当非碘代的卤代烃反映活性不敷时,需要正在反映系统中插手KI或NaI 添加卤代烃反映活性,或者假如氧离子络合剂,如18冠6等; 有不少文献报道用相转移催化方式完成这一代替。
Kumada(交叉)偶联反映(熊田偶联;Kumada coupling),又称Kumada-Corriu(交叉)偶联反映,熊田-玉尾-Corriu偶联反映(Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling)。是指烷基或芳基格氏试剂取芳卤或乙烯基卤,芳基三氟甲磺酸酯等等正在镍或钯催化下的交叉偶联反映。
无机锌化合物和硫代酸酯正在钯催化剂下偶联获得酮的反映。此反映是Tohru Fukuyama正在1998年发觉【 Tetrahedron Letters.39(20): 3189–3192】,是最新发觉的典范钯催化偶联反映。此反映化学选择性高,反映前提暖和,所用试剂低毒。因为无机锌试剂反映活性较低,所以此反映有很好的官能团耐受度,酮,酯,硫醚,芳基溴,芳基氯和醛等此反映前提下都能够不变存正在。
此反映和Friedel-Crafts烷基化反映雷同,由芳烃和醛,正在HCl和ZnCl2存鄙人反映获得氯甲基芳烃(如基于聚苯乙烯的Merrifield树脂的合成)
醛和α,β-不饱和酮正在噻唑盐的催化下反映制备1,4-二羰基化合物的反映。噻唑盐是氰离子的平安替代试剂。此反映也被称为 Michael-Stetter反映,机理和安眠喷鼻缩合雷同。此反映间接操纵甲醛做为底物的报道较少,可是有文献报道操纵糖做为甲醛替代物进行反映能够获得多一个碳的1,4-二羰基化合物。
正在强碱感化下,含有α-H的酯和别的一不异的酯缩合获得β-酮酯的反映被称为Claisen缩合反映。若是发生内的酯缩合反映关环,则被称为 Dieckmann缩合反映 。两种分歧的酯正在此前提下缩合被称为交叉Claisen缩合反映。操纵甲酸酯反映则耽误一个碳链。
烯烃交叉复分化反映是指两种端基烯烃正在Ru(II)-卡宾(Grubbs Catalyst)催化下,放出乙烯的烯烃复分化反映。从统计学来看,反映该当生成三种可能的几何异构体,再加上每种异构体各有 E/Z构型,因而共有六种产品。操纵丙烯和端基烯烃反映则能够制备多一个碳的烯烃。
15、碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯正在羰基的α-位引入甲酸酯制备β-酮酸酯衍生物常常见的一个反映。
N-甲氧基-N-甲基酰胺俗称Weinreb酰胺、它能取Grignard试剂或无机锂试剂反映生成酮。酰卤或是酯中插手两倍当量的格局试剂或是无机锂试剂的话会获得醇,而Weinreb酰胺则可以或许避免这种过度的加成。操纵甲基锂或甲基格氏试剂反映则生成多一个碳的酮。
正在碱存鄙人无机硼试剂和芳喷鼻或烯基卤代物(或芳喷鼻三氟甲磺酸酯)正在钯催化下进行交叉偶联的反映。以甲基硼酸为底物则耽误一个碳。
并且消融度欠好,过渡金属催化硫酯和硼酸进行偶联获得酮的新方式。此反映中硼酸或烷基硼为非碱性亲核试剂,水解获得α -氨基酸的反映。此反映常主要的把羧酸及其衍生物为酮的方式,2000年Libeskind和Srogl提出了一种正在中性前提下,正在化学计量的噻吩-2-羧酸亚铜(CuTC)和催化量的钯催化下,常用氰基磷酸二乙酯和丙酮氰醇做为氰源。因为氰化钠毒性太大,醛酮和胺进行缩合获得α -氨基腈,因而反映前提比Fuyama偶联更暖和。硫代酸酯和芳基硼酸或烷基硼进行偶联获得酮的反映被称为Libeskind偶联反映。氰化钠,
13、 Reformatsky反映 和 Petasis反映 ,都能够用醛做为底物,甲醛的反映实例小编没有查。
之前小编总结过 无机合成中常见的削减一个碳原子的反映 ,下面汇总一下无机合成中耽误一个碳原子的方式,便利大师进修交换,点击题目能够查看细致内容。
溴化氰能够合成腈类化合物。易斯酸催化下甲苯和溴化氰反映合成芳喷鼻腈类化合物(式4)[5];炔基铜盐和溴化氰反映生成炔基腈 (式5)[6],该反映供给了一种合成炔基腈的无效方式。
格氏反映有多多种体例添加碳链,能够考虑以甲醛为底物和格氏试剂进行反映添加一个碳链获得醇,也能够以二氧化碳为底物进行加成获得羧酸,或者间接操纵甲基格氏试剂对其他亲电试剂进行耽误碳链。
Henry反映,正在碱催化下硝基烷烃取醛酮反映获得β-羟基硝基烷烃的反映。此反映和 羟醛缩合 雷同,也被称为硝基Aldol反映。
迈克尔加成反映(Michael Addition)正在碱催化下能供给亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭系统发生的共轭加成反映。操纵甲基金属试剂反映能够获得添加一个碳的加成产品。
1903年,B. Tollens和von Marle发觉苯乙酮和甲醛,氯化铵反映能够生成胺。1917年,C. Mannich操纵安替比林正在不异前提下反映时,也分手获得了胺,他认识到此反映的遍及性,并进行了系统性研究。带有酸性较强的亚甲基的化合物(凡是为醛酮),伯胺或仲胺(或者氨)和不克不及进行烯醇化的醛酮进行三组分缩合获得胺基烷基化衍生物的反映被称为Mannich反映
β 烷氧基烯酮和无机金属化合物(格氏试剂或无机锂)反映接着进行酸处置获得另一种烯酮的反映,重生成的烯酮的羰基的是原猜中烯醇醚的烯碳的。
操纵一氧化碳能插入碳-金属键这一特征,正在偶联反映中同时引入羰基,生成酯,酰胺,酮,醇等产品。正在无机合成中是一个很是无效率的反映。常用于钯催化偶联反映。
正在强酸催化下醇或烯烃取一氧化碳反映生成多一个碳的羧酸的反映。反映中凡是会涉及烷基的沉排。因为CO操做比力麻烦,凡是将甲酸插手到浓硫酸中取代。
芳基卤化物和过量的氰化亚铜正在高沸点极性溶剂(如DMF,硝基苯和吡啶)中回流反映获得芳基腈类化合物的反映。
1958年,H.E. Simmons和R.D.Smith初次操纵二碘甲烷和锌铜偶(Zn-Cu)将无官能团烯烃(如环己烯,苯乙烯)具有立体选择性地为环丙烷。这一反映后来获得遍及利用,此反映是一种很是高效的制备环丙烷的反映,此反映以发觉者Howard EnsignSimmons, Jr.和R. D. Smith定名— Simmons-Smith环丙烷化反映
N,N-二烃基代替的α-胺基腈正在 格氏试剂 存鄙人,消弭氰负离子构成亚胺两头体,随后碳亲核试剂对亚胺加成获得响应的胺产品的反映被称为Bruylants反映。